隨著對(duì)全球環(huán)境的關(guān)注繼續(xù)蓋過(guò)使用成熟的金屬表面預(yù)處理工藝，如鉻酸鹽處理和磷化，對(duì)環(huán)境友好的腐蝕保護(hù)系統(tǒng)的需求從未如此之大。解決這一全球監(jiān)管問(wèn)題的一個(gè)有希望的解決方案是水性硅烷技術(shù)，它可以提供一種無(wú)重金屬、無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的替代方法來(lái)保護(hù)金屬免受腐蝕。這種腐蝕保護(hù)背后的機(jī)制可以通過(guò)用水性硅烷膜鈍化金屬表面得到較好的解釋?zhuān)撃こ洚?dāng)周?chē)h(huán)境中水、鹽和其他腐蝕材料的屏障。值得注意的是，本研究中研究的水性硅烷技術(shù)可以被視為金屬表面的一種轉(zhuǎn)化涂層或預(yù)處理，而不是傳統(tǒng)的水性涂層或底漆。某些水性硅烷技術(shù)需要高溫固化程序來(lái)獲得較佳結(jié)果，這在某些應(yīng)用或行業(yè)中可能難以實(shí)現(xiàn)。通過(guò)使用雙峰硅烷，引入系統(tǒng)的額外交聯(lián)可以減少對(duì)這種高溫固化過(guò)程的需要。在這項(xiàng)新穎的工作中，我們證明了將雙足硅烷結(jié)合到水性硅烷系統(tǒng)中改善了金屬表面的表面鈍化，增強(qiáng)了系統(tǒng)的疏水性，并增加了系統(tǒng)的交聯(lián)密度，導(dǎo)致水性硅烷技術(shù)的耐腐蝕性顯著提高。
無(wú)論是橋梁、隧道、汽車(chē)、電子元件還是建筑物，防腐蝕技術(shù)在維護(hù)我們周?chē)澜绲耐暾院蛪勖矫姘l(fā)揮著最重要的作用。隨著時(shí)間的推移，有許多保護(hù)金屬免受腐蝕的成熟方法，包括鉻酸鹽處理和磷化，這些方法已經(jīng)在全球廣泛用于腐蝕保護(hù)幾十年了。雖然這些方法成本低廉且廣為人知，但政府法規(guī)和對(duì)與這些方法相關(guān)的危害的總體認(rèn)識(shí)正在增長(zhǎng)。特別是六價(jià)鉻，過(guò)去90年鉻酸鹽處理中使用的一種關(guān)鍵材料，最近受到了新的影響深遠(yuǎn)的限制。在2013年歐盟將六價(jià)鉻列為致癌物和誘變劑后，歐洲的化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制(REACH)法規(guī)已經(jīng)迫使六價(jià)鉻在歐洲的大多數(shù)行業(yè)應(yīng)用中逐步淘汰。雖然大多數(shù)行業(yè)必須在2019年1月前停止使用六價(jià)鉻，但一些行業(yè)，如航空航天業(yè)，已被允許在2026年前繼續(xù)使用六價(jià)鉻。然而，航空航天應(yīng)用的防腐技術(shù)需要幾年的研究、開(kāi)發(fā)和鑒定，這就是為什么現(xiàn)在是研究無(wú)鉻防腐技術(shù)的時(shí)候了。
硅烷技術(shù)是這些危險(xiǎn)腐蝕防護(hù)系統(tǒng)的一個(gè)可行替代方案。雖然有機(jī)官能硅烷已經(jīng)被廣泛用作粘合促進(jìn)劑幾十年了，但是在耐腐蝕涂層中使用這些材料是最近的發(fā)展。當(dāng)適當(dāng)制備和施用時(shí)，有機(jī)官能硅烷涂層能夠在金屬基材上形成保護(hù)屏障，隨后保護(hù)金屬免受長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕。以前的研究表明，只有少量的活性硅烷含量(0.2-2.0重量%固體)對(duì)于提高涂層系統(tǒng)的附著力是必要的。由于這個(gè)原因，將有機(jī)官能硅烷結(jié)合到涂料體系中可以提供粘合促進(jìn)或耐腐蝕性，而不會(huì)顯著增加體系的揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)。這是水性硅烷技術(shù)無(wú)需危險(xiǎn)的預(yù)處理、揮發(fā)性溶劑或重金屬就能提供優(yōu)異耐腐蝕性能的眾多原因之一。
在研究水性硅烷技術(shù)的耐腐蝕性能之前，了解有機(jī)官能硅烷粘附在金屬表面的機(jī)理是一個(gè)重要的過(guò)程。在過(guò)去的幾十年里，有機(jī)官能硅烷已經(jīng)在許多不同的行業(yè)中被用作有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的偶聯(lián)劑。有機(jī)官能硅烷含有可水解的烷氧基硅烷(Si–OR)官能團(tuán)，可以與無(wú)機(jī)表面結(jié)合。在這項(xiàng)工作中，待研究的有機(jī)官能硅烷具有由烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基組成的硅官能團(tuán)。有機(jī)官能硅烷也由能與有機(jī)體系反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)組成。硅官能團(tuán)和有機(jī)官能團(tuán)的同時(shí)反應(yīng)允許有機(jī)官能硅烷作為無(wú)機(jī)和有機(jī)材料之間的粘合促進(jìn)劑。
為了使有機(jī)官能硅烷基體系粘附到無(wú)機(jī)基材上，水解必須首先在烷氧基位點(diǎn)發(fā)生，形成硅烷醇基。當(dāng)水解的有機(jī)官能硅烷與無(wú)機(jī)表面接觸時(shí)，硅烷醇基最初可以與無(wú)機(jī)表面上的羥基形成氫鍵。從系統(tǒng)中除去水分后，這些氫鍵可以在有機(jī)官能硅烷和無(wú)機(jī)表面之間形成硅氧烷鍵。這些硅氧烷鍵提供了強(qiáng)粘附特性，這是有機(jī)功能硅烷眾所周知的特性。通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗筒牧线x擇，有機(jī)功能硅烷基涂層可以在無(wú)機(jī)表面的許多位置形成硅氧烷鍵，在此過(guò)程中形成有機(jī)功能硅氧烷網(wǎng)絡(luò)(圖1)。這種有機(jī)官能硅烷膜可以鈍化金屬基材的表面，提供屏障防止水和鹽與金屬表面接觸。此外，有機(jī)官能團(tuán)可以為可用于進(jìn)一步防腐的任何后續(xù)有機(jī)面漆提供額外的疏水性和粘合促進(jìn)作用。
如前所述，通常需要高溫固化程序來(lái)驅(qū)除有機(jī)官能硅烷涂層中的所有水分。根據(jù)具體的應(yīng)用或行業(yè)，這種熱固化程序并不總是可行的，這導(dǎo)致了對(duì)有機(jī)官能硅烷涂層的替代固化方法的探索。通過(guò)使用有機(jī)官能的雙峰硅烷，引入體系中的額外交聯(lián)密度可以減少對(duì)這種高溫固化過(guò)程的需要。這種額外的交聯(lián)密度源于有機(jī)官能的雙峰硅烷中烷氧基的流入。雖然這些額外的烷氧基可以在室溫下進(jìn)行交聯(lián)，但硅烷醇基團(tuán)的縮合在高溫下會(huì)顯著加速。此外，交聯(lián)速率取決于其他幾個(gè)因素，包括pH值、溶劑的存在和體系中硅烷的濃度。雖然有機(jī)官能的三烷氧基硅烷通常用于各種涂料應(yīng)用中，但是有機(jī)官能的雙峰硅烷，例如1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(圖2)，可以具有六個(gè)或更多個(gè)烷氧基。當(dāng)這些烷氧基在體系中經(jīng)歷水解和縮合時(shí)，形成的額外硅氧烷鍵可以加速體系的固化過(guò)程。
重要的是要注意，雙碳間隔基連接1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷每側(cè)的六個(gè)烷氧基。這些烷基鏈?zhǔn)沁@種有機(jī)官能雙足硅烷的疏水性的原因。由于這個(gè)原因，1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷通常用于基于溶劑的系統(tǒng)中，其中這種有機(jī)官能的雙峰硅烷的疏水性不會(huì)影響其在基于醇的系統(tǒng)中的溶解性。盡管疏水性有機(jī)官能硅烷在水性體系中很難表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但將體系的pH值優(yōu)化至微酸性值(ph4–5)可以最大化水解速率并最小化有機(jī)官能雙峰硅烷的縮合速率。這使得有機(jī)官能雙足硅烷在水性體系中的溶解度和水解穩(wěn)定性得到改善。
本研究中介紹的兩種水性體系包括含官能化硅膠的水性有機(jī)官能硅烷醇體系和不含官能化硅膠的水性有機(jī)官能硅烷醇體系。這兩種水性系統(tǒng)都不含任何揮發(fā)性有機(jī)化合物，這就是為什么它們通常被用作有害防腐技術(shù)的環(huán)保替代品。具有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系也可用作透明的溶膠-凝膠面漆，而沒(méi)有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系可用作有機(jī)材料的表面改性劑或用作水性聚合物體系中的增粘添加劑。雖然這些水性系統(tǒng)本身提供了優(yōu)異的耐腐蝕性，但我們將探索有機(jī)官能的雙足硅烷作為這些水性系統(tǒng)的性能增強(qiáng)添加劑，以期更好地了解如何改進(jìn)這項(xiàng)新技術(shù)。
材料
1,2-雙(三乙氧基)硅烷、含有功能化膠體二氧化硅的水性有機(jī)功能硅烷醇系統(tǒng)和不含功能化膠體二氧化硅的水性有機(jī)功能硅烷醇系統(tǒng)均可從贏創(chuàng)工業(yè)股份公司獲得。氫氧化鈉（99.99%純度）和乙醇（99.5%純度）購(gòu)自Sigma Aldrich。Bulk Kleen 737G（一種專(zhuān)有的堿性粉末清潔劑）購(gòu)自Bulk Chemicals。去離子（DI）水是通過(guò)水凈化系統(tǒng)獲得的，最初購(gòu)自LabConco公司。鋁制6061T6® 基質(zhì)購(gòu)自ACT測(cè)試板。
制劑制備
本文中評(píng)估的水性涂料在150 mL玻璃燒杯中配制(成分分解見(jiàn)表1 ),并在使用前混合96小時(shí)。這種長(zhǎng)時(shí)間的混合是優(yōu)選的，以使配方中的硅烷分子有足夠的時(shí)間在水的存在下水解和縮合。經(jīng)過(guò)足夠的時(shí)間后，配方中硅烷醇基團(tuán)的縮合將開(kāi)始對(duì)涂層的粘度產(chǎn)生相當(dāng)大的影響，最終導(dǎo)致成膜性能下降。對(duì)于本文中評(píng)估的水性涂料，在pH值為4–5時(shí)，這種縮合率特別低，在溶液出現(xiàn)微小的視覺(jué)變化之前，允許有大約三周的足夠穩(wěn)定性。這些視覺(jué)變化可能包括沉淀、模糊和混合時(shí)系統(tǒng)粘度的增加。
1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷是100%活性固體，而具有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系是36%活性固體，沒(méi)有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系是30%活性固體。選擇本文中水性涂料配方的最終固體重量%，以獲得不會(huì)對(duì)金屬表面造成任何負(fù)面光學(xué)特性的透明薄膜。同樣重要的是要注意，水性保護(hù)涂層中的較佳硅烷濃度直接取決于金屬基材的表面粗糙度。
金屬表面清潔程序
在施用上述水性制劑之前，為了獲得較佳的表面潤(rùn)濕性能，對(duì)金屬基材進(jìn)行適當(dāng)?shù)那鍧嵤侵陵P(guān)重要的。首先用浸有乙醇的紙巾擦拭金屬基材。溶劑擦拭后，用氣槍將金屬基材干燥，并置于140–150°f的堿性清洗溶液中(通過(guò)將15g Bulk Kleen 737g加入1升去離子水中并在使用前攪拌數(shù)小時(shí)制備)3分鐘。鋁基材用去離子水沖洗，并在堿性清洗程序后用氣槍干燥。
涂層應(yīng)用程序
在適當(dāng)清潔金屬基材并使水性涂料制劑完全水解后，通過(guò)浸涂程序施涂涂料。在室溫下，將金屬基材完全浸入水性硅烷制劑中60秒，從溶液中取出，并在通風(fēng)櫥中垂直懸掛10分鐘，使過(guò)量的液體從金屬表面滴下。盡管一些水性涂料配方是乳白色的，但本文中評(píng)估的所有涂料在施用后都形成了透明的膜。
固化程序
浸涂程序后在室溫下干燥10分鐘后，涂布的金屬基材或者留在室溫下的通風(fēng)櫥中再干燥48小時(shí)，或者放在80 ℃(配方WB1)或180 ℃(配方WB2、WB3、WB4和WB5)的烘箱中30分鐘。值得注意的是，固化后，含有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系和不含官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系的干膜厚度小于1 μm。
接觸角測(cè)試
一旦涂層完全固化，就用測(cè)角儀(Ramé-Hart，Inc .)來(lái)測(cè)量去離子水在涂覆基材上的接觸角。本文中報(bào)告的每個(gè)測(cè)量值是10次接觸角測(cè)量值的平均值，以確保該方法的準(zhǔn)確性。每組10次接觸角測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差代表該數(shù)據(jù)中報(bào)告的統(tǒng)計(jì)誤差。重要的是要注意，盡管金屬基板在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)輕微彎曲，但所有的測(cè)量都是在同一生產(chǎn)批次的鋁基板上，在每個(gè)基板的相同位置進(jìn)行的。
中性鹽霧測(cè)試
在中性鹽霧測(cè)試中評(píng)估涂層金屬基材之前，用蠟涂在金屬基材的邊緣。根據(jù)ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)，在Q-FOG中性鹽霧箱（Q-LAB公司）中評(píng)估了耐腐蝕性。
抗堿性測(cè)試
含有10%氫氧化鈉（NaOH）和90%去離子水的溶液在室溫下攪拌，直到所有NaOH顆粒完全溶解。在鋁基材上正確地應(yīng)用和固化水性涂料配方后，將面板在室溫下浸泡在堿性溶液中10分鐘。然后取出面板，用去離子水沖洗，目視觀察，然后如上所述置于中性鹽霧試驗(yàn)中。
電化學(xué)阻抗光譜（EIS）測(cè)試
EIS測(cè)試由Matergenics, Inc.進(jìn)行。Gamry PCI4/750? 恒電位儀被用來(lái)記錄頻率為0.1-100,000次/秒的阻抗光譜。在測(cè)試期間，涂層金屬板被浸泡在3.5%的氯化鈉水溶液中。為了實(shí)現(xiàn)EIS測(cè)量的相對(duì)穩(wěn)定的開(kāi)路電位，在收集阻抗數(shù)據(jù)之前，將涂層金屬板浸泡在3.5%的NaCl導(dǎo)電溶液中20分鐘。所有的測(cè)量都在室溫下的接地法拉第籠中進(jìn)行。
表面接觸角分析
如前所述，將有機(jī)官能的雙足硅烷結(jié)合到水性體系中預(yù)計(jì)會(huì)增加該體系的疏水性、表面鈍化和交聯(lián)密度，從而改善耐腐蝕性。特別地，選擇1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷用于研究水性體系，因?yàn)樵谟袡C(jī)官能的雙足硅烷的任一側(cè)的硅官能團(tuán)之間有兩個(gè)碳的間隔基團(tuán)。這種兩個(gè)碳的烷基鏈不僅提供了顯著的疏水性，而且是足夠短的鏈以允許在水性體系中具有足夠的溶解性。
雖然有許多方法可以表征金屬涂層的疏水性，但通過(guò)目視觀察涂層表面的水的行為可以獲得有價(jià)值的見(jiàn)解。當(dāng)放置在未涂覆的鋁表面上時(shí)，水往往會(huì)散開(kāi)，表明表面是親水的。在涂有水性有機(jī)官能雙足硅烷涂層的鋁表面上，水往往會(huì)形成水珠(圖3)。
雖然視覺(jué)觀察金屬表面上水的行為通常是金屬表面是親水性還是疏水性的良好指示，但是金屬表面上水滴的接觸角測(cè)量可以更好地量化這種行為。阿迪水滴在未涂覆的鋁上的平均接觸角為44±1.5°，而阿迪水滴在WB1涂覆的鋁上的平均接觸角為72±1.6°(圖4)。因此，用水性有機(jī)官能雙足硅烷涂層涂覆鋁表面將去離子水的接觸角增加了64%。因?yàn)楫?dāng)水在表面上的接觸角大于90°時(shí)，表面通常被認(rèn)為是疏水的，所以可以說(shuō)這種水性有機(jī)官能的雙足硅烷體系使得表面的親水性降低。
雖然阿迪水滴在WB2涂覆的鋁上的平均接觸角為41±1.6°，但是向系統(tǒng)中加入有機(jī)官能的雙峰硅烷將阿迪水滴的平均接觸角增加到50±2.0°(圖5)。去離子水在WB3涂覆的鋁上的平均接觸角增加了22%,表明表面的親水性明顯低于WB2涂覆的鋁。
當(dāng)將有機(jī)官能的雙峰硅烷引入到?jīng)]有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系中時(shí)，觀察到去離子水的平均接觸角增加了40%。這表明鋁表面的親水特性顯著降低。阿迪水滴在涂有WB4的鋁上的平均接觸角為40±1.7°，而阿迪水滴在涂有WB5的鋁上的平均接觸角為56±1.4°(圖6)。
如接觸角分析所證實(shí)的，將有機(jī)官能的雙峰硅烷結(jié)合到上述水性涂料中降低了體系的親水性。這種親水性的降低應(yīng)該有助于防止周?chē)h(huán)境中的水滴適當(dāng)潤(rùn)濕并與金屬表面接觸。雖然可以推測(cè)，水和金屬表面之間的接觸越少，腐蝕率越低，但進(jìn)一步的腐蝕測(cè)試對(duì)證實(shí)這一假設(shè)是必要的。
中性鹽霧試驗(yàn)
雖然人們一直在爭(zhēng)論循環(huán)腐蝕試驗(yàn)是否能更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)真實(shí)生活條件下的耐腐蝕性，但中性鹽霧試驗(yàn)幾十年來(lái)一直是評(píng)估耐腐蝕性的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。然而，重要的是要注意，鹽霧室中發(fā)生的腐蝕機(jī)制與真實(shí)世界中的腐蝕機(jī)制有著根本的不同。在受控的鹽霧室中，濕度、溫度和噴灑的鹽溶液在封閉的環(huán)境中被精確地控制和監(jiān)控。在現(xiàn)場(chǎng)，當(dāng)評(píng)估防腐蝕涂層的性能時(shí)，濕度、溫度和暴露于變化的天氣模式會(huì)引入更多的變量。雖然涂層在受控潮濕和含鹽環(huán)境中的防腐能力通常是現(xiàn)場(chǎng)防腐性能的良好指標(biāo)，但這需要在未來(lái)的測(cè)試中通過(guò)戶(hù)外耐候性研究來(lái)證實(shí)。
在鋁基材上涂覆水性溶膠-凝膠硅烷涂料后，采用三種不同的固化程序。一組面板在室溫下干燥72小時(shí)，而另外兩組面板在烘箱中在80℃或180℃下烘烤30分鐘。在沒(méi)有任何熱量驅(qū)除在室溫下固化的水性溶膠-凝膠硅烷涂層中的水分的情況下，由于涂層中硅烷醇基團(tuán)之間的低縮合速率，其抑制了金屬表面的表面鈍化，因此預(yù)期粘合性和耐腐蝕性差。此外，如此低的冷凝速率通常會(huì)導(dǎo)致涂層和金屬表面之間的粘附力不足。
通過(guò)將有機(jī)官能的雙峰硅烷結(jié)合到具有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系中，體系中硅烷醇基的流入將增加涂層中硅烷醇基之間的縮合速率，導(dǎo)致金屬表面更好的表面鈍化。此外，這些額外的硅烷醇基還應(yīng)該增加涂層中的硅烷醇基和金屬表面上的羥基之間的縮合速率，導(dǎo)致對(duì)金屬更好的粘附，以及更好的耐腐蝕性。
這些假設(shè)可以由水性有機(jī)官能硅烷醇體系所顯示的優(yōu)異耐腐蝕性來(lái)支持，該體系中具有官能化的膠體二氧化硅和有機(jī)官能的雙足硅烷(圖7和8)。
這適用于在室溫下固化72小時(shí)的涂層，也適用于高溫固化。特別是，在中性鹽霧試驗(yàn)中，在180℃下固化250小時(shí)后，在WB3涂覆的鋁基材上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕或缺陷。重要的是要注意，對(duì)于該中性鹽霧試驗(yàn)數(shù)據(jù)，沒(méi)有在水性涂料上施加額外的有機(jī)面漆。
正如在具有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系中有機(jī)官能雙峰硅烷的存在提高了涂層的耐腐蝕性一樣，在沒(méi)有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇涂層中也觀察到了類(lèi)似的性能改進(jìn)。盡管這些體系并不相同，但是在沒(méi)有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系中加入有機(jī)官能雙峰硅烷也應(yīng)該增加該體系的交聯(lián)密度、疏水性和表面鈍化。在中性鹽霧試驗(yàn)中，不含官能化膠態(tài)二氧化硅和有機(jī)官能化雙足硅烷添加劑的水性有機(jī)官能硅烷醇涂料的優(yōu)異性能支持了這些假設(shè)(圖9和10)。
重要的是要注意，雖然這里只顯示了幾百小時(shí)的中性鹽霧性能，但是在超過(guò)1000小時(shí)的中性鹽霧試驗(yàn)中，添加了有機(jī)官能雙足硅烷的體系具有更好的耐腐蝕性的趨勢(shì)是一致的。隨著時(shí)間的推移，額外的有機(jī)面漆層也將顯著提高鋁基材的耐腐蝕性。雖然這是有機(jī)官能雙足硅烷添加劑可實(shí)現(xiàn)的性能改進(jìn)的一個(gè)有希望的一瞥，但其他與腐蝕相關(guān)的測(cè)試程序在確定這些系統(tǒng)的全部耐腐蝕性能方面是至關(guān)重要的。
耐堿性測(cè)試
就汽車(chē)行業(yè)而言，涂層的耐堿性通常與耐腐蝕性能同樣重要。這是因?yàn)楦鞣N各樣的汽車(chē)涂層都受到堿性洗滌劑的影響，而堿性洗滌劑可以在當(dāng)今市場(chǎng)上的大多數(shù)洗車(chē)液中找到。對(duì)于外部汽車(chē)涂層應(yīng)用，密封劑通常用于鋁表面，以提供耐腐蝕性和耐堿性。如先前假設(shè)的，將有機(jī)官能的雙足硅烷加入到具有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇涂層中，增加了體系的交聯(lián)密度、疏水性和表面鈍化。雖然已經(jīng)證明有機(jī)官能的雙足硅烷的這些額外特性提高了系統(tǒng)的耐腐蝕性，但是系統(tǒng)的耐堿性也可以類(lèi)似地提高。
值得注意的是，本試驗(yàn)中使用的堿性溶液(pH 14)產(chǎn)生的環(huán)境比中性鹽霧試驗(yàn)環(huán)境惡劣得多。浸泡幾分鐘后，所有含有官能化膠體二氧化硅且不含有機(jī)官能化雙足硅烷添加劑的水性有機(jī)官能化硅烷醇體系開(kāi)始劇烈起泡，并使堿性溶液變黑(圖11)。
這些氣泡很可能是氫氣，是裸露的活性鋁與水直接接觸時(shí)產(chǎn)生的(方案1)。當(dāng)裸鋁金屬上的水性涂層和保護(hù)性氧化鋁表面被堿性溶液中高濃度的–OH基團(tuán)去除時(shí)，就會(huì)發(fā)生這種反應(yīng)。
向具有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇體系中加入有機(jī)官能的雙峰硅烷顯著減少了鋁基材表面上可觀察到的起泡數(shù)量。這可以解釋為由于涂層中有機(jī)官能的雙足硅烷的額外交聯(lián)和表面鈍化，沒(méi)有暴露于堿性介質(zhì)的裸露活性鋁金屬。在浸漬10分鐘后從堿性介質(zhì)中取出鋁基材時(shí)，具有官能化膠態(tài)二氧化硅且沒(méi)有有機(jī)官能化雙足硅烷添加劑的水性有機(jī)官能化硅烷醇涂層完全溶解(圖12)，并且鋁表面明顯變形。另一方面，具有官能化膠態(tài)二氧化硅和有機(jī)官能化雙足硅烷添加劑的水性有機(jī)官能化硅烷醇體系在耐堿性測(cè)試后僅顯示出輕微的表面缺陷(圖13)。
在長(zhǎng)期暴露于堿性介質(zhì)后，涂層繼續(xù)表現(xiàn)出足夠耐腐蝕性的能力在汽車(chē)工業(yè)中至關(guān)重要。為此，在耐堿性測(cè)試后，用去離子水沖洗涂覆的鋁基材，然后立即將其置于中性鹽霧中100小時(shí)，并評(píng)估耐腐蝕性。涂有水性有機(jī)官能硅烷醇體系和官能化膠態(tài)二氧化硅且沒(méi)有有機(jī)官能雙峰硅烷添加劑的鋁基材在中性鹽霧試驗(yàn)后表現(xiàn)出明顯的外觀變化。這些變化包括整個(gè)鋁表面的顯著變色，這表明由于缺少被堿性介質(zhì)消除的防腐涂層而導(dǎo)致生銹。另一方面，涂有水性有機(jī)官能硅烷醇體系的鋁基材表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性，該體系中具有官能化膠態(tài)二氧化硅和有機(jī)官能雙足硅烷添加劑(圖14)。盡管50%的鋁表面顯示出輕微腐蝕的跡象，但沒(méi)有觀察到因生銹而導(dǎo)致的顯著變色。
雖然含有有機(jī)官能的雙足硅烷體系的這種耐腐蝕性并不全面，但是有機(jī)官能的雙足硅烷的較高填充水平可以進(jìn)一步增強(qiáng)這種堿測(cè)試后的耐腐蝕性。
電化學(xué)阻抗譜
盡管接觸角測(cè)量顯示了有機(jī)官能雙足硅烷對(duì)水性涂層疏水性的影響，并且鹽霧試驗(yàn)證明了涂層的耐腐蝕性能，EIS還可以提供對(duì)金屬基材上這些有機(jī)涂層的阻隔性能的有價(jià)值的見(jiàn)解。EIS是一種用于分析涂覆的金屬基底的有用的表征技術(shù)，因?yàn)樵陔娊赓|(zhì)溶液存在下金屬涂層的劣化可以被實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。通過(guò)同時(shí)測(cè)量金屬基板上有機(jī)涂層的電阻和電容，可以計(jì)算出系統(tǒng)的阻抗。由于有機(jī)涂層本質(zhì)上是不導(dǎo)電的，因此在電解質(zhì)存在的情況下，它們通常表現(xiàn)出非常高的阻抗。有機(jī)涂層的阻隔性能越好，直接暴露于金屬基底的電解質(zhì)溶液的量就越少，從而導(dǎo)致系統(tǒng)的高阻抗測(cè)量。雖然有機(jī)涂層可能在涂覆的金屬基材浸入電解質(zhì)溶液后立即表現(xiàn)出高阻抗，但是隨著電解質(zhì)連續(xù)滲透有機(jī)涂層并到達(dá)下面的金屬基材，系統(tǒng)的阻抗將下降。盡管金屬基底的這種初始腐蝕可能僅發(fā)生在微觀表面區(qū)域，但是當(dāng)涂覆的金屬基底表面上沒(méi)有出現(xiàn)可見(jiàn)腐蝕時(shí)，EIS可以檢測(cè)到這些微小的阻抗變化。阻抗測(cè)量通常在很寬的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，用波特圖表示(圖15)。
EIS測(cè)量的一個(gè)最明顯的觀察結(jié)果是每個(gè)腐蝕保護(hù)系統(tǒng)阻抗大小的差異。比較這些系統(tǒng)在0.1 Hz時(shí)的阻抗幅度(單位為歐姆，ω)，可以快速、準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)防腐涂層隨著時(shí)間推移的屏障性能。在0.1 Hz下，具有官能化膠態(tài)二氧化硅和有機(jī)官能化雙峰硅烷的熱固化水性有機(jī)官能化硅烷醇涂層的阻抗為82kω(82，000歐姆)。在這種熱固化的水性有機(jī)官能硅烷醇涂層中沒(méi)有有機(jī)官能雙足硅烷的情況下，0.1 Hz下的阻抗為54kω，阻抗降低了34%。在室溫固化的具有膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇涂料中加入有機(jī)官能雙峰硅烷，將體系的阻抗從33kω提高到0.1 Hz時(shí)的40kω，阻抗提高了17%。值得注意的是，所有這些預(yù)處理系統(tǒng)的干膜厚度大致相同(小于1微米)，因此不會(huì)造成這些EIS測(cè)量中觀察到的阻抗差異。
在所有頻率測(cè)量中，未涂覆的鋁基板的阻抗最低。如果沒(méi)有涂層作為周?chē)h(huán)境中水和鹽的屏障，腐蝕會(huì)迅速形成，并隨著時(shí)間的推移使表面退化。通過(guò)在鋁表面上涂覆具有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能硅烷醇涂層，提高了阻隔效果，隨后提高了系統(tǒng)在寬頻率范圍內(nèi)的阻抗。
向具有官能化膠態(tài)二氧化硅的水性有機(jī)官能化硅烷醇涂料中加入有機(jī)官能化雙峰硅烷顯著增加了體系在0.1 Hz至20，000 Hz范圍內(nèi)的阻抗。此外，在180℃下固化的涂層比在室溫下固化的涂層表現(xiàn)出明顯更高的阻抗測(cè)量值。這可以通過(guò)由有機(jī)官能的雙峰硅烷和來(lái)自熱固化過(guò)程的熱量引入到水性涂料中的額外交聯(lián)來(lái)較好地解釋。有機(jī)官能的雙足硅烷通過(guò)在體系中引入額外的烷氧基來(lái)增加交聯(lián)密度和表面鈍化，而熱固化過(guò)程通過(guò)驅(qū)動(dòng)縮合來(lái)加速鋁基材和涂層之間硅氧烷鍵的形成。有機(jī)官能雙足硅烷添加劑和高溫固化通過(guò)使涂層更有效地阻隔周?chē)h(huán)境中的水和鹽來(lái)增加系統(tǒng)的阻抗。盡管接觸角測(cè)量揭示了這些水性體系的疏水性，并且鹽霧試驗(yàn)給出了可觀察到的耐腐蝕性證據(jù)，但是這些EIS測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了這樣的假設(shè)，即有機(jī)官能的雙足硅烷可以通過(guò)增加涂層的表面鈍化來(lái)提高水性體系的耐腐蝕性。
隨著水性硅烷技術(shù)作為成熟的防腐蝕技術(shù)的環(huán)保替代技術(shù)不斷受到關(guān)注，對(duì)性能增強(qiáng)添加劑的研究對(duì)于支持這一市場(chǎng)增長(zhǎng)至關(guān)重要?？梢缘贸鼋Y(jié)論，有機(jī)官能的雙足硅烷是水性防腐體系中可行的性能增強(qiáng)添加劑，因?yàn)檫@些材料可以提供疏水性、交聯(lián)密度和表面鈍化的增加。特別地，具有膠態(tài)二氧化硅和有機(jī)官能雙峰硅烷添加劑的水性有機(jī)官能硅烷醇體系在中性鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)出較佳的耐腐蝕性，在堿性試驗(yàn)中表現(xiàn)出較佳的耐堿性，并且在EIS試驗(yàn)中表現(xiàn)出最高的阻抗。然而，重要的是要注意，在室溫固化的水性有機(jī)官能硅烷醇涂料中加入有機(jī)官能雙峰硅烷并不比不含有機(jī)官能雙峰硅烷添加劑的熱固化水性有機(jī)官能硅烷醇涂料更好。雖然接觸角測(cè)量、鹽霧試驗(yàn)、耐堿性試驗(yàn)和EIS數(shù)據(jù)支持這種使用有機(jī)官能的雙足硅烷添加劑提高耐腐蝕性的說(shuō)法，但有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，以了解水性硅烷技術(shù)的完整范圍及其與有機(jī)官能的雙足硅烷的相互作用。正在進(jìn)行額外的實(shí)驗(yàn)，包括在真實(shí)生活條件下的戶(hù)外耐候性測(cè)試，以更好地了解這項(xiàng)技術(shù)，希望進(jìn)一步提高水性硅烷涂料在耐腐蝕應(yīng)用方面的性能、可負(fù)擔(dān)性和可靠性。
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